0.   引言

中国在第75届联合国大会上提出“2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和”的战略目标，实现“双碳”目标的途径之一是逐渐通过可再生能源替代传统的化石燃料，比如煤炭、天然气^[1-3]。氨(NH₃)被认为是一种无碳富氢的燃料，具有高体积能量密度、易储存运输、高安全性等特点^[4-5]，且被国际能源署认定为可再生能源^[6]。因此，氨燃烧是一种具有前景的清洁燃烧技术，可以实现燃烧过程中“零碳排放”的目标。

氨燃烧受限于氨本身理化性质，导致燃烧过程中其火焰传播速度低、点火能量高、反应活性差和氮氧污染物(NO_x)排放高^[7-9]。为此，研究者提出氨掺烧其他高反应性燃料，如煤、氢气、甲烷等^[10-12]，或强化热质传递的手段去改善氨燃烧过程中NO_x排放特性^[13-16]。Zhang等^[10]通过计算流体动力学(computational fluid dynamics，CFD)数值模型方法，研究了煤中掺氨比对NO_x排放的影响，发现当掺氨比为10%时，燃烧剧烈，出口处的NO浓度达到最大值；当掺氨比超过10%时，由于下游处未反应NH₃的脱氮作用，NO浓度明显下降。Rocha等^[11]建立了NH₃/H₂/air的化学动力模型，并通过Cantera软件预测了NO_x的排放规律，研究发现当H₂的摩尔分数比从0增加到0.8时，NO_x浓度增加；当H₂的摩尔分数比从0.8增加到1时，由于混合燃料中NH₃含量较少，NO_x浓度减小。Valera-Medina等^[12]基于旋流燃烧器，测定了NH₃/CH₄混合物在不同当量比下气体的排放特性，发现当量比大于1.1时，CO排放浓度高达900 mL/m³，而NO_x排放浓度低于30 mL/m³。除了掺烧高反应性燃料外，调整燃烧器的温度和压力也可以优化氨燃烧的排放特性。Choi等^[13]在逆流非预混燃烧实验台上测试不同空气温度对NH₃/air火焰结构的影响，研究表明，空气温度的升高有利于提高火焰最高温度，从而降低了N₂O和NO₂的排放，但NO排放增多。Chen等^[14]基于同轴非预混燃烧器，研究了煤/NH₃混合物的初始温度对燃烧特性的影响，发现初始温度越高，火焰温度也就越高，促进了化学反应和传热传质性能，从而有利于减少NO_x的排放。Pugh等^[15]使用湍流式旋流燃烧器研究了0.11~0.18 MPa压力范围下预混NH₃/H₂/air火焰的变化规律，指出随着压力的升高，NO_x排放量会明显下降，且若进一步增加压力值可继续降低NO_x的排放浓度。Xiao等^[16]针对NH₃/CH₄混合物，通过化学动力学模型的建立模拟了其NO的排放特性，发现了在400~800 K温度和0.10~2.02 MPa压力下，NO的生成量会随着温度的增加逐渐增大，但随着压力的增大基本不发生变化。

为进一步分析NO_x的生成机理，Ishihara等^[17]使用Chemkin模拟软件研究了煤/NH₃燃烧中NO的生成路径，发现在80%氨的掺混比例下，NH₃分解后可通过与NH₂和NH基团反应直接生成N₂，而无需经过生成NO再生成N₂这个反应步骤，从而有效减少了NO的生成。周上坤等^[18]指出，在氨燃烧过程中压力的升高一方面会促进三体反应大量消耗O/H自由基池，另一方面会提升NH_i聚合反应的反应，从而减少NO的大量生成。Song等^[19]认为高压条件(> 3 MPa)下氨氧自由基H₂NO是NH₃氧化过程中的关键中间产物，其反应路径为NH₃→ NH₂→H₂NO→HNO→NO→N₂。殷阁媛等^[20]研究了在常压和800~1 250 K温度下NH₃/C₃H₈混燃中NO的生成路径，发现NO的生成与NH₂、NH、HNO、H、OH等自由基的摩尔分数密切相关，且不同温度下这些自由基的摩尔数均不同。陈萍等^[21]采用量子化学方法研究了煤/氨混烧中N的氧化机理，发现NH首先通过吸附于煤焦表面，随后经历异相氧化阶段，从而逐渐生成NO和NO₂，并且不同温度下NO的生成速率高于NO₂。

综上，大多数研究关注掺氨燃烧过程，这是因为掺氨燃烧不仅有助于降低氮氧化物的排放，还可以改善燃烧过程中火焰的稳定性和燃烧特性，具有很强的推广应用价值。然而，在研究氨转化为氮氧化物的生成机理时，需要考虑其他燃料对其生成的影响，导致研究过程相对复杂，容易忽略一些关键因素。与之相反，研究纯氨燃烧过程中氮氧化物的生成机理可以避免上述问题，通过从源头上清晰地追溯氨中N原子形成NO_x的具体过程，能够深入地探究氮氧化物具体的生成路径。因此，本文基于纯氨燃烧，使用量子化学手段从微观层面研究氨燃料燃烧过程中NO_x生成路径。基于中间产物H₂NO，分别研究NO生成反应和NO₂生成反应的活化能及吉布斯自由能的变化规律。在优选的NO和NO₂生成路径的基础上，分析高温高压条件对其生成的影响，探讨温度对NO和NO₂生成反应的反应速率的作用，以期为降低氨燃烧过程中NO_x生成提供理论参考。

1.   氨氧燃烧模型与模拟方法

1.1   计算方法

本文利用GaussView软件构建相关分子模型，Gaussian软件进行相关分子结构的优化和频率计算。密度泛函理论中的M06-2X方法可以有效描述反应过程中各原子之间的弱相互作用力，具有计算精度高，计算速度快等优势^[22]。6-31(d, p)基组是一种常用的计算基组，包含6个原子轨道和31个高斯函数，具有广泛的适用性和高效的计算性能，可适应氨气在氧气氛围下的燃烧场景。因此，本文的反应物、过渡态物、中间产物和生成物的结构计算中采用M06-2X方法和6-31(d, p)基组^[23-24]。计算过程中，需要确保反应物、中间产物、生成物的计算频率无虚拟频率(频率均为正值)，而过渡态物的计算频率存在唯一的虚拟频率。通过内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate，IRC)方法，检查过渡态物能量的合理性，从而确保过渡态物结构的正确性。此外，基于自由体积理论，即反应物数量与生成物数量为少对多(或多对少)的情况下，需要对所计算的能量值进行10.89 kJ/mol(或−10.89 kJ/mol)校准^[25]。Gaussian软件默认的计算背景为298.15 K和101.33 kPa环境，后期为了得到不同温度和压力下热力学参数，可借助Shermo程序^[26]和量子化学输出文件进行获取。其中，为了消除谐振近似和计算级别导致的系统误差，对计算频率进行频率校准，并根据计算化学比较与基准数据库(computational chemistry comparison and Benchmark database，CCCBDB)数据库，频率校准因子设置为0.95。

1.2   氨与氧气分子模型

本文构建了氨与氧气的分子模型，并使用M06-2X泛函方法对其结构进行优化，如图 1所示。氨分子模型中N原子处于中心位置，3个H原子围绕N原子等角分布，其中N原子与H原子的键长均为1.01×10⁻¹⁰ m，H-N-H的键角为107.07°。氧气分子模型中键长为1.20 ×10⁻¹⁰ m。基于两者的分子模型，计算了氨与氧气之间的反应过程。

图  1  NH₃与O₂的优化结构

Figure  1.  Optimization structure of NH₃ and O₂

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1.3   反应动力学

反应过程中的反应物、过渡态物、中间产物和生成物的单点能能量和吉布斯自由能能量均可计算得到。反应活化能能量定义为基元反应中过渡态物与反应物之间的单点能能量差，反映出反应发生需要克服的能量壁垒，如式(1)所示。

式中：E_a为反应活化能能量，kJ/mol；E_TS为过渡态物的单点能能量，kJ/mol；E_IS为反应物的单点能能量，kJ/mol。

反应过程中单点能变(ΔE，kJ/mol)可以反映出反应发生的难易程度，如式(2)所示。

式中E_IM为过渡态物或生成物的吉布斯自由能能量，kJ/mol。

此外，吉布斯自由能变(G_b，kJ/mol)也同样表示反应发生的难易程度，如式(3)所示。对于任何化学反应来说，G_b < 0时，反应可以自发进行，而G_b > 0时，反应不可自发进行。

式中：G_TS为过渡态物的吉布斯自由能能量，kJ/mol；G_IS为反应物的吉布斯自由能能量，kJ/mol。

基于Eyring的化学反应过渡态理论^[27]，在任何温度下反应活化能能量(E_a(T)，kJ/mol)的计算公式如式(4)所示。

式中：ΔH^o为在特定温度下基元反应中过渡态物与反应物之间的焓变，kJ/mol；n为基元反应物的分子个数；R为气体常数，8.31 J/(mol·K)；T为温度，K。

为研究不同温度对反应速率的影响，采用过渡态理论进行反应动力学计算^[28]，如下：

式中：k(T)为在任意温度下的反应速率，s⁻¹；k_B为玻尔兹曼常数，1.38×10⁻²³ J/K；h为普朗克常数，6.63×10⁻³⁴ J·s；c^o为浓度，常取100%。

为方便计算，对式(5)进行变形处理，如下：

2.   氨燃烧反应特性

2.1   NH₃与O₂的初步反应过程

在NH₃与O₂的燃烧体系中，首先发生的是NH₃与O₂的吸附过程，如图 2所示。NH₃的H原子在氧气的吸引作用下，N-H键长逐渐增大直至断裂，发生H原子迁移行为。同时，O₂的O原子在N原子的引力作用下，与N原子形成化学键，与另外一个O原子断裂化学键，上述过程需要消耗124.54 kJ/mol的能量。接下来，游离的H原子与游离的O原子进行结合，形成了羟基(—OH)，并逐渐脱离中间产物H₂NO的弱引力作用，此过程放出了190.99 kJ/mol的高热量。

图  2  氨燃烧反应第一阶段(H₂NO生成)过程

Figure  2.  The first stage of ammonia combustion reaction (H₂NO generation) process

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2.2   H₂NO反应活性分析

静电势分布(electrostatic potential distribution，ESP)分析可揭示分子之间的静电相互作用，同时也可预测反应体系的反应活性位点以及反应路径^[29-30]。为了分析中间产物H₂NO的反应活性，对优化后的H₂NO结构进行了静电势分布分析。静电势表示为一个的正电荷与反应物分子之间相互作用的能量。若一个正电荷移动到反应物中带正电荷的区域内(缺电子区域)，会产生强烈的排斥效应，从而得到正的静电势值；若移动到反应物中带负电荷的区域内(多电子区域)，会产生强烈的吸引效应，从而得到负的静电势值。由图 3可知，中间产物H₂NO的H原子和O原子周围的静电势值均为正值，并且H原子周围的静电势值更大(4.65×10⁻²⁰ J)，说明该区域缺少较多的电子，H原子更容易发生解离。因此，中间产物H₂NO为不稳定的中间体，会进一步自身分解，或与O₂、—OH发生进一步的反应。

图  3  H₂NO中间产物的静电势分布

Figure  3.  Electrostatic potential distribution of H₂NO intermediate product

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2.3   NO的生成路径

NO是一种有害的氮氧污染物，中间产物H₂NO生成NO的路径主要有4种，如图 4所示。对于路径1，H₂NO的H原子首先迁移到O原子，从而形成H—N—OH结构，随后在O₂分子对H的吸引作用下，最终生成了NO气体和两个—OH结构。对于路径2，H₂NO上两个H原子主动脱离N原子的引力作用，并互相结合形成H₂，同时也生成了NO气体。对于路径3，H₂NO上两个H原子在O₂分子引力作用帮助下，脱离N原子对其的引力作用，最终生成了两个—OH结构和NO。路径2和3中H₂NO都是需要两个H原子与N原子发生解离，区别在于是否获取额外O₂分子的帮助。路径4则是在获得的H—N—OH结构上进行分解成HN中间体和—OH，随后在氧气的帮助下，最终生成了NO和—OH。路径4和1均在H—N—OH结构上进行下一步反应，但区别在于次级中间体的不同。

图  4  NO生成反应路径

Figure  4.  NO generation reaction pathways

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为了理解上述4个反应路径的发生难易程度，对其过程进行量子化学计算，反应过程中的能量变化如图 5所示。由图 5(a)可知，路径1下反应过程主要分为两个阶段。第一阶段中H原子发生迁移行为，需要翻越272.69 kJ/mol的能垒，随后生成HNOH中间产物，此整体过程需要吸收65.29 kJ/mol的热量；第二阶段，HNOH进一步与O₂发生反应，—OH的H原子发生解离，与O₂结合，形成了-OOH结构，克服了73.70 kJ/mol的能垒，紧接着与N原子连接的H原子发生解离，与—OOH结合，克服了34.65 kJ/mol的能垒，最终生成了—OH结构，同时也生成了NO。由图 5(b)可知，路径2下H₂NO的两个H原子同时脱离N原子的引力作用，翻越了高达402.71 kJ/mol的能垒，最终生成了H₂和NO，此反应的活化能较高，表明该过程不易发生。由图 5(c)可知，路径3下H₂NO的两个H原子将O₂作为载体，通过与其结合形成—OH结构，大大减少了反应的活化能，此过程的发生仅需要93.53 kJ/mol的能量。由图 5(d)可知，路径4借助生成的HNOH中间产物，生成了NH次级中间体，此阶段克服623.50 kJ/mol的能垒。随后，NH结构与氧气发生反应，需要再次克服80.01 kJ/mol的能垒，最终生成了NO和—OH。基于反应活化能能量最小原则，4个NO生成路径中路径3(H₂NO+O₂→2—OH+NO)为NO生成的最优路径。

图  5  NO生成反应过程的能量变化

Figure  5.  Energy changes in the NO generation reaction process

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基于优选的NO生成路径，探究高温高压条件对NO生成反应的影响。本文选取800~1 300 K作为高温环境，3~8 MPa作为高压环境，如图 6所示。由图 6(a)可知，NO生成反应的活化能随着温度的增加从97.33 kJ/mol增大到102.66 kJ/mol，增加了5.48%。这主要归因于温度影响了反应物和过渡态结构的自由能面，导致了活化能的增加。然而，在任意的同一温度下压力的大小几乎对活化能没有影响，这是因为在计算过程中只有热力学参数中的平动熵受压力影响，导致整体变化的不显著性。由图 6(b)可知，NO生成反应的吉布斯自由能变随着温度的增加从103.71 kJ/mol增大到114.99 kJ/mol，其值均大于0，表明NO生成反应不易自发进行。同样地，在任意的同一温度下，压力的大小几乎对吉布斯自由能变没有影响。因此，从微观角度来看，NO生成的基元反应主要受温度的显著影响，而压力的影响相对较小。

图  6  高温高压下NO生成反应的活化能和吉布斯自由能变变化

Figure  6.  Activation energy and Gibbs free energy changes of NO generation reaction under high temperature and pressure

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2.4   NO₂的生成路径

NO₂也属于一种氮氧污染物，可以通过由中间产物H₂NO生成的NO与氧气燃烧生成，也可以通过中间产物H₂NO间接生成NO₂。对于NO₂间接生成过程，NO₂生成之前中间产物H₂NO需要再进行脱氢反应，如图 7所示。H₂NO的H原子在—OH的吸引作用下，H原子逐渐从N原子周围迁移到—OH结构上，随后与之结合形成H₂O分子，该过程需要克服103.94 kJ/mol的能量壁垒，同时生成了另一个中间产物HNO。整个反应过程放出了118.15 kJ/mol的热量。

图  7  中间产物HNO形成过程

Figure  7.  Formation process of intermediate product HNO

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为了分析中间产物HNO的反应活性，对优化后的HNO结构进行了静电势分布分析，如图 8所示。中间产物HNO的H原子周围的静电势值为正，静电势值高达6.41×10⁻²¹ J，而O原子和N原子周围的静电势值为负，说明H原子容易发生解离，而O原子和N原子容易结合其他原子。相比于图 3的H₂NO静电势区域，图 8中HNO静电势区域出现负的静电势区域，并且静电势值较低，说明与N原子更容易与额外的O₂发生成键反应。因此，中间产物HNO为不稳定的中间体，会与O₂发生进一步的反应。

图  8  HNO中间产物的静电势分布

Figure  8.  Electrostatic potential distribution of HNO intermediate product

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中间产物HNO生成NO₂的路径主要有两种，同时NO生成NO₂的路径列举了两种，如图 9所示。对于路径1，HNO上的H原子在外界O₂分子吸引作用下，脱离了N原子的约束作用，同时N原子本身具有较强的成键需求，容易与O₂上的O原子形成化学键，从而最终生成了—OH结构和NO₂气体。对于路径2，生成的NO与氧气发生氧化反应，生成了NO₂和氧自由基。对于路径3，HNO的H原子首先迁移到O原子，从而形成N—OH结构，随后，N—OH的H原子在O₂的吸引作用下断键分离，同时N原子对O₂上的O原子有强烈的吸引作用，最终生成了—OH结构和NO₂。对于路径4，NO首先与—OH反应形成了ON—OH结构，随后ON—OH自身分解成NO₂和氢自由基。路径1和3的区别在于反应过程中H原子反应路径，而路径2和4的区别在于氧化物的不同。

图  9  NO₂生成反应路径

Figure  9.  NO₂ generation reaction pathways

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为了解析上述4个反应发生的难易程度，对其基元反应进行了量子化学计算，反应过程中的能量变化，如图 10所示。由图 10(a)可知，在O₂的吸引作用下，HNO中仅有的H原子与N原子发生解离，逐渐迁移至O₂上，同时O₂的另外一个O原子与N原子发生了迁移重组，形成了—OH和NO₂，整体过程仅克服了43.73 kJ/mol的能垒，并放出了230.08 kJ/mol的高热量。由图 10(b)可知，NO的N原子被氧气氧化，生成了NO₂，同时还生成了一个氧自由基，此反应过程需要克服214.44 kJ/mol的能垒，并吸收了206.87 kJ/mol的热量。由图 10(c)可知，反应过程主要分为了两个阶段，第一阶段中HNO上H原子发生迁移行为，从H—NO结构变为N—O—H结构，翻越了302.51 kJ/mol的高能垒。第一阶段产生的产物N-OH作为第二阶段的反应物中一员，在与外界O₂的配合下，形成了HO—N—O—O的过渡态物结构，后经尾端O原子对首端H原子的吸引作用，生成了—OH和NO₂，第二阶段克服了32.79 kJ/mol的能垒，同时放出了169.95 kJ/mol的高热量。由图 10(d)可知，反应过程也分为两个阶段，第一阶段中NO与—OH进行成键反应，生成了ON—OH结构的中间产物，该过程翻越了40.92 kJ/mol的能垒。在第二阶段中，ON—OH结构发生自身分解反应，H原子发生脱离反应，最终生成了NO₂和氢自由基，该过程克服了266.16 kJ/mol的能垒。基于反应活化能能量最小原则，4个NO₂生成路径中路径1(HNO+O₂→—OH+ NO₂)为NO₂生成的最优路径。

图  10  NO₂生成反应过程的能量变化

Figure  10.  Energy changes in the NO₂ generation reaction process

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基于优选的NO₂生成路径，分析高温高压对NO₂生成反应的影响，如图 11所示。由图 11(a)可知，随着温度从800 K升高到1 300 K，NO₂生成反应的活化能从38.33 kJ/mol增大到43.81 kJ/mol，增加了5.48 kJ/mol。然而，随着压力从3 MPa升高到8 MPa，在任意的同一温度下压力几乎对反应活化能没有影响。由图 11(b)可知，随着温度从800 K升高到1 300 K，NO₂生成反应的吉布斯自由能变从57.26 kJ/mol增大到73.26 kJ/mol，增加了16.00 kJ/mol，说明反应发生的自发性减弱。同样地，随着压力从3 MPa升高到8 MPa，在任意的同一温度下压力变化几乎对反应吉布斯自由能变没有影响。综上，从微观层面看，NO₂生成的基元反应容易受到温度的影响，而不是压力。

图  11  高温高压下NO₂生成反应的活化能和吉布斯自由能变变化

Figure  11.  Activation energy and Gibbs free energy changes of NO₂ generation reaction under high temperature and pressure

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2.5   反应动力学分析

基于图 6、11的研究结果，本文选取3 MPa压力作为压力环境，探究不同温度(800~1 300 K)对NO生成反应和NO₂生成反应速率的影响，如图 12所示。由图 12可知，随着温度从800 K升高到1 300 K，NO生成反应的反应速率从2.82×10⁶ s⁻¹增大到6.50×10⁸ s⁻¹，NO₂生成反应的反应速率从3.04× 10⁹ s⁻¹增大到3.08×10¹⁰ s⁻¹。此外，NO生成反应速率的变化率大于NO₂生成反应速率的变化率，表明NO生成对温度有着极强的敏感性。进一步分析发现，随着温度进一步地升高(> 1 300 K)，NO生成反应速率逼近NO₂生成反应速率，说明高温会促进中间产物H₂NO与氧化性分子的结合，生成较多的NO。

图  12  不同温度下反应速率

Figure  12.  Reaction rate at different temperature

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3.   结论

本文通过量子化学计算，探究了纯氨燃料在氧气氛围中NO_x产物的生成机理。基于NO和NO₂的最优生成路径，分析了高温高压环境下NO_x生成反应的活化能和吉布斯自由能变的变化规律，同时探讨了温度对NO_x生成反应速率的影响，得出以下结论。

1) 在氨燃烧过程中，H₂NO是一个重要的中间产物，通过氮氧化物分解基元反应(H₂NO+O₂→ 2—OH+NO)生成NO，其活化能为93.53 kJ/mol；而HNO则是另一个关键中间体，通过氮氧化物氧化基元反应(HNO+O₂→—OH+NO₂)促成NO₂的生成，其活化能为43.73 kJ/mol。

2) 从微观层面分析，相比于压力条件，高温条件更易提高NO和NO₂生成反应的活化能和吉布斯自由能变，这是由于温度显著影响了反应物和过渡态结构的自由能面。

3) 当反应温度从800 K升高到1 300 K时，NO的生成反应速率从2.82×10⁶ s⁻¹增加到6.50×10⁸ s⁻¹，而NO₂的生成反应速率从3.04×10⁹ s⁻¹增加到3.08×10¹⁰ s⁻¹。

4) 未来的研究应重点关注氨掺混燃烧过程中，不同掺混燃料种类、比例以及氧气含量对NO_x生成路径的影响机理，并提出有效的控制手段，以减少NO_x排放浓度。