液相等离子体技术制备碳纳米材料的进展与趋势

李元, 郜晶, 朱光远, 温嘉烨, 张冠军

李元, 郜晶, 朱光远, 温嘉烨, 张冠军. 液相等离子体技术制备碳纳米材料的进展与趋势[J]. 中国电机工程学报, 2021, 41(8): 2909-2918. DOI: 10.13334/j.0258-8013.pcsee.210036
引用本文: 李元, 郜晶, 朱光远, 温嘉烨, 张冠军. 液相等离子体技术制备碳纳米材料的进展与趋势[J]. 中国电机工程学报, 2021, 41(8): 2909-2918. DOI: 10.13334/j.0258-8013.pcsee.210036
LI Yuan, GAO Jing, ZHU Guangyuan, WEN Jiaye, ZHANG Guanjun. Advances and Trends of Carbon Nanomaterial Synthesis by Liquid-plasma Processing[J]. Proceedings of the CSEE, 2021, 41(8): 2909-2918. DOI: 10.13334/j.0258-8013.pcsee.210036
Citation: LI Yuan, GAO Jing, ZHU Guangyuan, WEN Jiaye, ZHANG Guanjun. Advances and Trends of Carbon Nanomaterial Synthesis by Liquid-plasma Processing[J]. Proceedings of the CSEE, 2021, 41(8): 2909-2918. DOI: 10.13334/j.0258-8013.pcsee.210036

液相等离子体技术制备碳纳米材料的进展与趋势

基金项目: 

国家自然科学基金项目 51607139

详细信息
    作者简介:

    李元(1984),男,博士,副教授,主要从事高压放电与等离子体测量诊断技术及其应用研究,liyuan8490@xjtu.edu.cn

    郜晶(1998),女,硕士研究生,主要从事气液两相放电制备碳纳米材料方面的研究工作,gaojing@stu.xjtu.edu.cn

    朱光远(1996),男,硕士研究生,主要从事绝缘材料真空沿面闪络特性方面的研究工作,zgy2020@stu.xjtu.edu.cn

    温嘉烨(1994),男,博士研究生,主要从事液体中流注放电起始与发展特性的研究工作,wenjiaye@stu.xjtu.edu.cn

    张冠军(1970),男,博士,教授,主要从事电力设备状态评估、放电等离子体特性及应用研究,gjzhang@xjtu.edu.cn

  • 中图分类号: TM411

Advances and Trends of Carbon Nanomaterial Synthesis by Liquid-plasma Processing

Funds: 

National Natural Science Foundation of China 51607139

  • 摘要: 纳米材料尤其是碳纳米材料的制备技术是纳米科技发展的重要基础,是纳米材料科技领域的前沿与热点问题。该文介绍了制备碳纳米材料的主流方法及其发展,重点总结放电等离子体技术, 尤其是液相放电法制备碳纳米材料的进展与趋势,阐述了液相等离子体法在碳纳米结构生长、改性、组装等方面的多效协同作用,归纳梳理了影响液相放电产物品质和效率的因素(放电参数、催化剂、液体种类)与作用机制,同时也对碳纳米材料规模化合成的实现路径提出思考和建议。该文可以为碳纳米材料的高效能、高品质合成提供参考。
    Abstract: The synthesis of nanomaterials, e.g. carbon nanomaterial, is the cutting-edge technique and becomes one of the most significant foundations in the field of nanotechnology. In this review, we introduce the mainstream methods and recent progress of the carbon nanomaterial synthesis. The advances of plasma technology for synthesizing carbon nanomaterial, especially the liquid-plasma methods, are presented. The multi-factor synergistic effects of liquid-plasma on the carbon nanostructures are interpreted. And we summarize the quality, efficiency and growing mechanisms of the products synthesized by liquid-plasma processing under various conditions, including discharging parameters, catalysts and liquid types. The review brings forward perspectives and thoughts on the pathways of large-scale and high-efficiency synthesis of carbon nanomaterial.
  • 纳米技术是在纳米尺度内研究物质的组成,并通过调控原子、分子来创造新物质的技术,是21世纪具有广泛应用前景的战略性前沿技术[1-4]。纳米技术的出现标志着人类合成材料的能力已拓展至原子、分子水平[2]。纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征是纳米技术研究领域的三大基石,而纳米材料主要研究具有特殊性能的纳米固体颗粒,是整个纳米科技发展最重要的基础支撑。由于纳米材料在维度上的限制,纳米微粒中的电子态、激发态和相互作用过程与正常粒子相比表现出许多优越性质[3],如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,从而使其具有超顺磁性、宽频带强吸收、高扩散率等特性[5]。目前,纳米材料在能源、生物、医学、测量、制造等领域已显现出突出优势,使得纳米材料科技成为当今科学研究的前沿与热点[1, 6-9]

    在众多纳米材料中,碳纳米材料基础与应用是一个重要的研究方向,主要涵盖富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石等典型材料的合成、分离、修饰和应用[3]。碳纳米材料按其空间维度可以分为零维、一维和二维材料。零维碳纳米材料指3个维度均在纳米尺度范围内(1~100 nm),主要包括富勒烯、碳纳米洋葱[10]、纳米金刚石[11]等;一维碳纳米材料指有一个维度不在纳米范围,如碳纳米管[12];二维碳纳米材料有两个维度不在纳米尺度,如石墨烯[13]。此外,碳泡沫、三维多孔碳、碳纳米管泡沫等虽在3个维度上都超过了纳米范围,但其内部富含纳米结构,并且表现出纳米材料的性能,有时也将其归为碳纳米材料[14]

    近十年来,碳纳米材料科技发展迅猛,与各领域应用广泛交叉,深刻影响着生物医学、新能源、信息技术等多学科的发展。例如,利用碳纳米材料及其复合材料的生物相容性、靶向性,可作为组织工程材料、药物/基因载体等应用于生物医学领域[15];石墨烯、碳纳米管以其较大的比表面积,可以吸附大量氢气而作为良好的储氢材料;碳纳米材料有助于电子和离子传输、固定多硫化物位置以及缓冲体积膨胀,可以提升锂离子电池的高比容量、倍率性能和循环性能,在锂离子和锂硫电池领域应用前景广阔[1, 16];碳纳米管薄膜具有出色的导电性、导热性、机械稳定性和高柔性,在传感器、超级电容器等柔性电子器件中有很大的应用需求[12]

    碳纳米材料的制备工艺是纳米材料科技的关键基础问题。自1991年一维材料碳纳米管被发现以来,各种碳纳米材料的特性研究不断深入,制备技术持续发展。主流制备碳纳米材料的方法有激光蒸发法[17-18]、化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)[17-18]、模板法[19]、溶胶–凝胶法[20]和放电等离子体(电弧)法[21-25]等。其中,激光蒸发法、化学气相沉积法和电弧法在实验室制备路径的探索较早,在工业生产应用最为广泛。

    激光蒸发法[17-18]是将石墨和金属催化剂混和作为碳靶置于石英管中,加热至一定温度时,充入惰性气体,并利用激光照射碳靶在催化剂的作用下生成碳纳米材料。通过控制激光束的能量密度、照射时间、惰性气体的流速、催化剂种类、反应温度等参数,可以调控目标碳纳米材料的合成。在工业生产中,激光蒸发法制备的碳纳米材料含金属杂质少,易于连续生产,但是产率不高,所需设备复杂昂贵,一般都要求高功率激光器,因此该方法还不适合大规模生产。

    化学气相沉积法[17-18]是在一定温度下(600~ 1200℃),利用过渡金属催化剂(Fe、Co、Ni等),将混合有机气体(乙炔、甲烷、丙烯等)分解成碳原子,并重组为目标材料。选择催化剂种类、有机气体的混合比例/流速、反应温度等可合理调控材料的产率和品质。该方法反应过程易于控制、成本低、产量大,已初步用于实现碳纳米材料的规模化生产。但由于化学气相沉积法反应温度低,制得的纳米材料的晶化程度不高,引入催化剂后产物易含有杂质,产物纯度还有待提高。

    放电等离子体法[21-25]是在气、液等环境中施加高电压激励产生放电等离子体而直接或引导生成纳米材料的技术。放电过程将产生多种高能活性粒子、冲击波及紫外线,同时释放极高的热能,诱导多种物理化学反应的协同发生,包括电极材料的溅射、蒸发、气体与液体分子的电离与分解[26],形成碳原子和碳氢自由基等活性基团。在活性基团迁移出等离子体区域的过程中,由于局域温度下降梯度较大,将不断聚合生长形成各类结构的碳纳米材料。图 1为液体介质中放电等离子体法生成碳纳米材料的过程。根据放电氛围的不同,放电等离子体制备法又分为气体电弧法、液相电弧法及多相混合放电法等。其中气体电弧法较早被提出,应用最为普遍,具有工艺参数易调控、产物生长快速、晶化程度高等优点。同时,气体电弧制备法也存在一些关键问题亟待解决,如电弧中心温度高、生长过程难以控制等。为了克服气相电弧法的瓶颈问题,专家学者们探索发展了液相放电、气液两相放电等改进型制备方法,碳纳米材料制备效率和品质逐步提升。

    图  1  放电等离子体(液相)法制备碳纳米材料
    Figure  1.  Synthesis of carbon nanomaterials by liquid-plasma

    放电等离子体制备法本身包含丰富的物理化学过程与局部场效应变化[26],核心问题是等离子体–介质表面高能活性粒子产物的选择性调控,是一种多学科交叉的应用技术。在制备材料过程中实现精准的选择性调控,还有赖于充分理解放电物理及等离子体参数的暂态演化特性、主要产物粒子与关键化学反应路径、等离子体–介质表面相互作用机制等关键科学问题。

    传统的气相电弧放电法多以石墨棒作为电极,在惰性气体中利用极间高温电弧使阳极石墨气化蒸发,在阴极与管壁沉积生成碳纳米材料。典型实验装置如图 2所示[18]。通过调节电极的结构与成分、气体参数(种类、气压和流速)与放电功率,可控制生成高纯度甚至纯净的特定碳纳米材料[21]。研究发现,给石墨棒打孔掺入催化剂Bi2O3,可引导生成洋葱状富勒烯[23];而球冠状电极在催化剂帮助下可生成大面积单壁碳纳米管(Single-wall carbon nanotube,SWCNT)薄膜[22]。工作气体的种类对目标产物的生成具有显著影响,氩气作为缓冲气体可提高多壁碳纳米管的产量,通入氮气可促进碳纳米角的生成,而通入氢气则有助于获得更薄、产量更高石墨烯[27]。若电弧电流足够大时(如大于150A),混有金属粉末的石墨电极放电可得到碳包裹的纳米金属颗粒[28]。除石墨电极外,也有实验采用钨针电极,在氩气、乙醇蒸汽混合气体中放电来制备碳纳米金刚石[29]。然而,气相电弧放电中心温度高,制得的产物缺陷较多。为改善产物品质,阴极常加入水冷循环装置。此外,气相放电制备法大多需要维持一定气压的惰性气体氛围,实验环境要求相对苛刻,且材料的生长过程难以控制。

    图  2  气相放电制备碳纳米材料装置
    Figure  2.  A synthesis device of carbon nanomaterial by arc- discharge in gas. Copyright 2016 Springer Nature LLC.

    液相放电法是一种室温下在液体介质中通过石墨或金属电极放电制备碳纳米材料的方法。与气相放电法不同,液体介质改善了碳纳米材料生成环境。液体既保障了无氧环境,又是天然的冷却媒介,从而可以提高产物的晶化程度和品质[30]。需要指出,当采用石墨电极作为碳源,去离子水或盐溶液作为冷却介质时,产物合成效率较低且碳棒烧蚀后放电稳定性变差。而选用各类液态有机物作为碳源,利用金属电极放电可一定程度缓解放电稳定性问题,提高合成效率与产量。同时,由于各有机物含有的官能团与碳骨架结构不同,通过选择液态有机物种类可主动调控产物种类与性质,产物类型更为丰富。总体而言,液相放电制备法对实验装置与环境的要求不高,是一种有望实现工业持续合成制备的技术途径[31]。但需要指出,液相放电的反应过程复杂,放电稳定性差,产物纯度还不高,对单一目标产物制备及分离等关键工艺尚需深入研究。

    如上所述,鉴于气体放电与液体放电各自的优势与不足,研究者开始探索用气液两相放电制备碳纳米材料的可能性。气液两相放电多采用金属作为电极,有机溶剂作为碳源制备碳纳米材料。研究表明,气液两相放电相较于纯液相放电具有以下优势:1)气体比液体介质更易电离,引入气体有利于放电通道形成,降低产物合成难度,而且能够有效提升活性粒子传质速率,有助于提升碳纳米产物的合成速率;2)在溶液中引入气体可有效增大放电接触面积,增强放电稳定性,进而调控产物的结构,提高尺寸均匀性和可控性;3)引入气体能够显著缓解甚至避免电极烧蚀,提升碳纳米材料纯度。可见,气液两相放电法在提升碳纳米材料合成产量与质量方面颇具发展潜力。

    目前,国内外学者在利用气液两相放电大规模制备碳纳米材料方面还处于探索阶段。研究发现,在常压/近常温下,利用单针–网电极结构在乙醇中鼓入氩气,进行气液两相重频纳秒脉冲放电,可在短短30 s内合成纳米金刚石等材料[11]。此外,气液两相放电也在制备金纳米颗粒[32]、合成聚苯胺(Polyaniline,PANI)纳米粒子[33]等方面取得了进展。气液两相放电的典型实验装置如图 3所示[33],此装置是在液相放电装置基础上增加了通气环节,这样既保留了液相冷却性好的优势,又降低了放电电压,弥补了液相放电稳定性差的缺点。然而,目前已有文献对液–气–等离子体多相界面动态演变的特性认识还不够深入,尤其对于改变通气条件提高碳纳米材料合成效率和纯度的作用机制仍不清楚,还需进一步研究探索。

    图  3  气液两相放电制备碳纳米材料装置
    Figure  3.  Synthesis devices of carbon nanomaterial by gas-liquid plasma (Copyright 2019 MDPI)

    基于对材料特性与液相放电物理过程的认识,人们希望通过液相放电法实现碳纳米材料的高可控合成,并从原子和分子的层次指导新材料和新结构的设计。到目前为止,几乎所有的碳纳米及其复合材料都可以通过液相放电法制备,且诸多产物都能以此实现纳米结构的掺杂与改性。然而,由于目标产物和实现条件不同,化学反应路径、纳米结构生长机制也大相径庭。

    利用液相放电制备的产物多为碳纳米材料的混合物,主要包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米洋葱、碳纳米角等。材料的制备产率、品质与碳纳米结构的生长机制密切相关,而碳元素的来源、液体性质是影响产物生长机制的重要因素。以石墨电极为碳源,液体介质为水或盐溶液时,石墨电极在高温电弧作用下蒸发为气态碳原子。其中,绝大部分的碳会与水反应生成CO和H2。CO的生成导致碳元素的大量流失,降低了制备产率;而H2易与碳纳米管端口碳生成共价键,防止碳纳米管闭合,利于增加管长,提升了材料品质[34]。在液态惰性气体(如液氮、液氩)中,碳元素与惰性液体的化学反应受限,产率与水中放电相比有所提高。

    另一种观点则认为,电弧放电时石墨电极并非转变为气态碳,而是剥离成石墨烯薄片[35]。薄片边缘的高能悬键诱导石墨层弯曲和闭合,组合形成其他碳纳米材料,如图 4所示[13]。在去离子水中放电时,较小的石墨烯薄片卷曲成碳纳米洋葱和碳纳米管[36]。以液氮为液体介质制备碳纳米材料时,C—N键导致石墨片弯曲,形成碳纳米角[27]

    图  4  石墨烯形成富勒烯、单壁碳纳米管和石墨的过程
    Figure  4.  Schematics of growth of fullerenes, single-walled carbon nanotubes and graphite from graphene (Copyright 2007 Springer Nature LLC)

    当以有机溶液作为碳源时,放电产生的高能等离子体破坏了有机分子中碳原子之间的化学键[37]。其中,线形分子因C—C和C—H键的分解变为较短的烯烃,这些小分子烯烃与有机溶剂在等离子体区域缔合形成碳纳米材料[38]。而环状分子则发生重构形成阳离子自由基,随后在等离子体–液体界面发生C—H活化反应,生成稠环分子,并聚合形成碳纳米材料[38]

    掺杂型碳纳米材料在分子结构末端拥有大量活性位点,可激发碳纳米材料的反应活性,其表面状态和使用性能较常规碳纳米材料大为改善,在应用中越来越受到关注。相比其他方法,在不同有机溶剂中放电即可在碳纳米材料上掺入氮、氧、硫、硼等杂原子或自由基,可获得性更好。

    研究发现,氮掺杂碳纳米材料中C—N键合类型对氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)活性起主导作用,对于该材料在燃料电池领域的应用具有重要意义[39]。氮掺杂碳纳米材料中的主要C—N键合类型如图 5所示。通过选择液相放电中的前驱体与添加剂可有效控制C—N键合类型,如添加蒽能有效提高放电产物中氨基氮的含量[39]。在容器中加入有机物丙烯腈作为前驱体,蒽为添加剂,通过钨丝脉冲放电,一步法即可生成氮掺杂多层石墨烯,生长过程如图 6所示。实验表明,液相放电制备的多层石墨烯具有极高的甲醇耐受性与抗碱性腐蚀,可作燃料电池与金属–空气电池理想的电极材料[40]。将含氧、硫、硼等原子的有机物作为掺杂剂,即可通过液相放电制备各类掺杂的碳纳米材料,如表 1所示。这些产物在提高ORR活性方面均有着优异性能。

    图  5  氮掺杂碳纳米材料C—N键合类型
    Figure  5.  C—N bonding types of nitrogen-doped carbon nanomaterial
    图  6  氮掺杂多层石墨烯形成过程[41]
    Figure  6.  Formation of nitrogen-doped multilayer graphene[41](Copyright 2015 Elsevier Ltd)
    表  1  制备掺杂碳纳米材料方法
    Table  1.  Summary of methods for synthesis of doped carbon nanomaterial
    掺杂类型 液体介质 电极 电源类型 文献
    N掺杂 吡啶、蒽/丙烯腈、蒽 脉冲 [39]
    吡嗪/丙烯腈 脉冲 [40]
    2-氰基吡啶/氰基吡嗪 脉冲 [41]
    O掺杂 苯,1, 4-二氧六环 脉冲 [44]
    B掺杂 苯,硼酸三苯酯 脉冲 [45]
    B、N共掺杂 吡啶,硼-三溴硼烷 脉冲 [46]
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    碳纳米材料在介质中的分散程度决定其优异性能的发挥。改性前的碳纳米材料具有疏水性,在水中分散性差,对重金属离子等污水杂质吸附能力弱,净化效率低。可通过液相放电在产物结构中引入羟基类官能团,增强其亲水性,提高吸附效率。研究发现,在过氧化氢溶液中加入天然石墨碎片,进行高压脉冲放电,生成的石墨烯衍生物在水中能长时间保持均匀分散[42];又如,以石墨棒为电极,在去离子水中长时间(60min)脉冲放电可制得水溶性碳纳米洋葱[43]

    碳包裹金属纳米材料是一种纳米复合材料,将碳和金属纳米材料协同组合,实现优势性能互补,满足多个领域应用需求。纳米金属磁性材料拥有高饱和磁化强度、低矫顽力等优越性能,但在应用中也面临与空气、酸、水接触而被腐蚀的难题。若为金属粒子包裹碳纳米涂层,则可使其保持高物理化学稳定性和良好的生物相容性。在有机液体中使用铁磁类金属电极进行脉冲放电即可制备碳包裹的纳米金属颗粒,无需催化剂和其它助剂,产物纯度极高,制造成本较低[47]

    与上述典型碳纳米材料的生长过程不同,液相放电法制备碳包裹纳米金属颗粒时,电极会在高温下溅射金属粒子进入有机溶剂而冷却成核。金属晶体生长为团簇和纳米颗粒,同时吸附含碳自由基作为包裹。最后碳包裹层在等离子体区域外结晶,形成多层富勒烯状外壳,生长路径如图 7所示[37]

    图  7  碳包裹纳米金属颗粒的生长机制
    Figure  7.  Growth of carbon encapsulated metal nanoparticles (Copyright 2009 ACS Publications)

    研究表明,在苯中通过不同金属材料的棒状电极放电产生碳包裹纳米金属颗粒。所制备的球形(含碳纳米洋葱状)胶囊粒径均匀,平均晶粒尺寸5nm,三种碳纳米材料如图 8所示(从上到下依次为碳包裹金属镍、碳包裹金属钴和碳包裹金属铁)[48]。相比于其他制备方法,仅通过放电操作一步法即可制成。

    图  8  包裹不同金属的碳纳米材料颗粒
    Figure  8.  Carbon nanoparticles encapsulated with different metals (Copyright 2013 Royal Society of Chemistry)

    目前,人们仍在继续探索如何进一步提高液相放电制备碳纳米材料的产率、品质和可控性,以期实现各类碳纳米材料的大规模高品质合成。深入认识液相放电制备法各环节的影响因素和作用机制,对优化制备工艺、掌握最优合成条件非常关键。

    1)电源类型。

    直流条件下水中放电合成碳纳米材料时阴极沉积物主要为多壁碳纳米管,漂浮物为碳纳米洋葱,而交流下极性周期性变化,电极表面无显著材料沉积,水面漂浮物同时包含多壁碳纳米管和碳纳米洋葱等结构。水中脉冲放电制备碳纳米材料的能量效率显著高于交、直流法,碳纳米材料产物生成效率约为直流电弧法的3倍[49]

    2)注入能量。

    增加外施电压/电流幅值,即增加系统的注入能量,液相放电模式会由流注放电过渡至火花放电,两种模式等离子体特性差异较大[50],导致生成的碳纳米产物种类也不同。如在石墨电极水中放电的实验中,火花放电时(电流 > 100 A)产物中没有碳纳米洋葱,只有多壁碳纳米管。

    3)放电频率与脉宽。

    随着放电频率增加,在苯溶液中放电制得碳纳米产物直径增大,晶化程度提高,如图 9所示。放电频率由25kHz升至65 kHz,产物由无定形碳纳米材料(图 9(a)9(b))转化为具有层状结构的纳米晶体(图 9(c)9(d))[51]。单次脉冲宽度亦对产物种类具有一定的选择性。ms级脉冲水中电弧放电能够同时制得碳纳米管、碳纳米洋葱等多种材料[49],而μs脉冲水中放电能够高效制得碳纳米洋葱和少层石墨烯(few-layer graphene,FLG),却无法得到碳纳米管[43]

    图  9  不同放电频率制得碳纳米材料的TEM/HRTEM
    Figure  9.  TEM/HRTEM images of carbon nanomaterial synthesized at different voltage frequencies (Copyright 2013 Elsevier Ltd)

    制备碳包裹金属纳米颗粒时,增加电源频率可产生更多的含碳自由基类活性物质,并有效增强电极的溅射率,从而提高金属纳米颗粒的数量与半径。然而,电源频率过高又会导致含碳自由基消耗速率大于生成速率,最终降低了复合材料碳壳层数。外壳的厚度与层数对维持金属核的化学稳定性至关重要,因此生产制备时应选择合适的放电频率,使金属核尺寸与碳包裹层厚度均在合适的范围内[37]

    液体介质的选取对放电得到的产物种类有重要影响。例如,在去离子水中以石墨为电极进行电弧放电,制得的产物多为碳纳米管和碳纳米洋葱的混合物[43, 52];在液氮中制备更有利于碳纳米角的生成[53-55];石墨烯通常在有机溶液中制得,加入插层剂(如LiCl)更有助于碳材料的剥离而形成层状石墨烯[56]。利用液相放电等离子体法制备碳纳米材料的实验条件与产物的调查参见表 2

    表  2  液相放电法制备的典型碳纳米材料
    Table  2.  Summary of carbon nanomaterial synthesis by liquid-plasma processing
    液体介质 电极 催化剂 电源 产物 文献
    去离子水 石墨 直流 碳纳米洋葱、多壁碳纳米管 [52]
    石墨 脉冲 碳纳米洋葱、多壁碳纳米管 [43]
    液氮 石墨 直流 碳纳米角、多壁碳纳米管、无定形碳 [53]
    石墨 Ni 直流 多壁、单壁碳纳米管、单壁碳纳米角 [54]
    液氮、液氩 石墨 直流 碳纳米角、氮掺杂碳纳米角 [55]
    NaCl溶液 石墨 直流 多壁碳纳米管 [31]
    石墨 Fe 直流 多壁、单壁碳纳米管 [57]
    液苯 石墨 直流 洋葱状富勒烯 [10]
    苯/己烷/十六烷/环己烷 钨丝 脉冲 纳米碳、石墨烯 [38]
    二甲基甲酰胺
    (LiCl+Ar)
    金属管
    石墨
    直流 石墨烯 [56]
    液态乙醇
    (通Ar)
    钨针
    铜网
    脉冲 纳米金刚石、氧化石墨烯、非晶态碳 [11]
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    不同液体介质制得碳纳米材料的品质、生成效率也有显著差异。在液氮中制备碳纳米角时,高温电弧会导致液氮迅速蒸发,使热交换效率降低,目标产物品质随之下降[57]。去离子水的冷却性能优异,还可加入NaCl等电解质增强溶液导电性,使电弧放电更稳定,生成高品质碳纳米材料,如单壁碳纳米[31]。相较于石墨棒,有机液体介质作为碳源可实现碳纳米材料的高产率、可持续制备。其中,环状分子有机溶剂合成碳纳米材料速率高,而线形有机分子合成产物晶化程度高,品质更优[38]

    选取合适的催化剂(通常为Fe、Co、Ni)可大幅提高碳纳米材料的产量和品质[58]。温度、催化剂形态等均会影响催化剂的活性,进而影响目标产物的合成。如Fe粉作为催化剂时碳纳米管产率约为Fe2+催化剂(液态)的一半,提高温度还可逐渐增大产量。除此之外,液相放电时还需严格控制催化剂浓度,以得到高品质产物。如在制备单壁碳纳米管时[54, 57],若催化剂浓度较低,无法生成单壁碳纳米管,催化剂浓度过高又会抑制单壁碳质结构形成[54]

    碳纳米材料已在多学科领域广泛应用,推动了许多变革性技术的发展,碳纳米材料制备方法和特性研究是纳米科技的重要基础。在各类制备方法中,放电等离子体法是一个具有高度学科交叉融合特色的实现路径,涉及等离子体物理化学、纳米材料科学与工程等多领域。其中,液相等离子体法可在溶液中放电产生大量高能活性粒子、自由基和各种物理效应(电、热、冲击波、辐射等),多效协同地促进了合成反应,为高效能、高品质合成碳纳米材料提供了可能的途径。

    液相放电等离子体法可制备的碳纳米材料及其复合材料十分广泛,且大部分产物都能以此实现纳米结构的掺杂与改性,但目标产物和实现条件不同,化学反应路径、纳米结构生长机制差异显著。在液相放电等离子体技术应用中,气液两相放电制备法可以降低放电难度、提高合成速率、提升产物品质与纯度,有可能成为碳纳米材料高效制备及品质精准调控的突破性技术。但目前利用气液两相放电制备碳纳米材料的研究还较少,对一些放电基础特性的认识不足,尤其对于气–液–等离子体多相界面微观参数的准确测量、诊断技术还不成熟,导致对影响碳纳米材料合成效率和纯度的关键机制认识仍不清楚。

    总体来看,液相等离子体在碳纳米材料合成及改性等方面的应用研究仍处于初级阶段,仅解决了“能够合成”的问题,而要实现该技术高效能、高可控、大规模合成,实现从理论探索、实验论证到生产应用的跨越,还需要在多个层次开展深入研究:1)对放电参数调控影响产物形态、生成效率等机制认识是实现液相放电高效可控合成的基础,后续研究应建立完善的液相放电参数与理化效应调控的理论体系;2)放电过程时间尺度一般较短,后续大量的物理化学反应对纳米材料合成路径具有重要影响,应重视各物理化学反应原位表征技术的应用;3)液相放电等离子体法通常制备得到多种产物,探索高效的产物分离和提纯技术,亦是实现规模化生产的关键,在研究实践中需要与放电技术、表征技术同等重视。

  • 图  1   放电等离子体(液相)法制备碳纳米材料

    Figure  1.   Synthesis of carbon nanomaterials by liquid-plasma

    图  2   气相放电制备碳纳米材料装置

    Figure  2.   A synthesis device of carbon nanomaterial by arc- discharge in gas. Copyright 2016 Springer Nature LLC.

    图  3   气液两相放电制备碳纳米材料装置

    Figure  3.   Synthesis devices of carbon nanomaterial by gas-liquid plasma (Copyright 2019 MDPI)

    图  4   石墨烯形成富勒烯、单壁碳纳米管和石墨的过程

    Figure  4.   Schematics of growth of fullerenes, single-walled carbon nanotubes and graphite from graphene (Copyright 2007 Springer Nature LLC)

    图  5   氮掺杂碳纳米材料C—N键合类型

    Figure  5.   C—N bonding types of nitrogen-doped carbon nanomaterial

    图  6   氮掺杂多层石墨烯形成过程[41]

    Figure  6.   Formation of nitrogen-doped multilayer graphene[41](Copyright 2015 Elsevier Ltd)

    图  7   碳包裹纳米金属颗粒的生长机制

    Figure  7.   Growth of carbon encapsulated metal nanoparticles (Copyright 2009 ACS Publications)

    图  8   包裹不同金属的碳纳米材料颗粒

    Figure  8.   Carbon nanoparticles encapsulated with different metals (Copyright 2013 Royal Society of Chemistry)

    图  9   不同放电频率制得碳纳米材料的TEM/HRTEM

    Figure  9.   TEM/HRTEM images of carbon nanomaterial synthesized at different voltage frequencies (Copyright 2013 Elsevier Ltd)

    表  1   制备掺杂碳纳米材料方法

    Table  1   Summary of methods for synthesis of doped carbon nanomaterial

    掺杂类型 液体介质 电极 电源类型 文献
    N掺杂 吡啶、蒽/丙烯腈、蒽 脉冲 [39]
    吡嗪/丙烯腈 脉冲 [40]
    2-氰基吡啶/氰基吡嗪 脉冲 [41]
    O掺杂 苯,1, 4-二氧六环 脉冲 [44]
    B掺杂 苯,硼酸三苯酯 脉冲 [45]
    B、N共掺杂 吡啶,硼-三溴硼烷 脉冲 [46]
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    表  2   液相放电法制备的典型碳纳米材料

    Table  2   Summary of carbon nanomaterial synthesis by liquid-plasma processing

    液体介质 电极 催化剂 电源 产物 文献
    去离子水 石墨 直流 碳纳米洋葱、多壁碳纳米管 [52]
    石墨 脉冲 碳纳米洋葱、多壁碳纳米管 [43]
    液氮 石墨 直流 碳纳米角、多壁碳纳米管、无定形碳 [53]
    石墨 Ni 直流 多壁、单壁碳纳米管、单壁碳纳米角 [54]
    液氮、液氩 石墨 直流 碳纳米角、氮掺杂碳纳米角 [55]
    NaCl溶液 石墨 直流 多壁碳纳米管 [31]
    石墨 Fe 直流 多壁、单壁碳纳米管 [57]
    液苯 石墨 直流 洋葱状富勒烯 [10]
    苯/己烷/十六烷/环己烷 钨丝 脉冲 纳米碳、石墨烯 [38]
    二甲基甲酰胺
    (LiCl+Ar)
    金属管
    石墨
    直流 石墨烯 [56]
    液态乙醇
    (通Ar)
    钨针
    铜网
    脉冲 纳米金刚石、氧化石墨烯、非晶态碳 [11]
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  • [1] 《纳米研究前沿分析报告》编写组, 纳米研究前沿分析报告[R]. 北京: 国家纳米科学中心, 2017.

    Work team of report on nano-research frontier analysis, Report on nano-research frontier analysis[R]. Beijing: National Center for Nanoscience and Technology, 2017 (in Chinese).

    [2] 方云, 杨澄宇, 陈明清, 等. 纳米技术与纳米材料(Ⅰ)——纳米技术与纳米材料简介[J]. 日用化学工业, 2003, 33(1): 55-59. DOI: 10.3969/j.issn.1001-1803.2003.01.015

    FANG Y, YANG C Y, CHEN M Q, et al. An introduction to nanotechnology and nanomaterial[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2003, 33(1): 55-59(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1001-1803.2003.01.015

    [3] 刘吉平, 孙洪强. 碳纳米材料[M]. 北京: 科学出版社, 2004.

    LIU J P, SUN H Q. Carbon nanomaterials[M]. Beijing: Science Press, 2004(in Chinese).

    [4] 白春礼. 纳米科技及其发展前景[J]. 科学通报, 2001(2): 89-92. DOI: 10.3321/j.issn:0023-074X.2001.02.001

    BAI C L. Nanotechnology and its development prospect [J]. Chinese Science Bulletin, 2001(2): 89-92(in Chinese). DOI: 10.3321/j.issn:0023-074X.2001.02.001

    [5] 朱世东, 周根树, 蔡锐, 等. 纳米材料国内外研究进展Ⅰ——纳米材料的结构、特异效应与性能[J]. 热处理技术与装备, 2010, 31(03): 1-5+26. DOI: 10.3969/j.issn.1673-4971.2010.03.001

    ZHU S D, ZHOU G S, CAI R, et al. Research of the nano-materials at home and abroad I——The structure, specific effects and performance of the nano-materials[J]. Heat Treatment Technology and Equipment, 2010, 31(03): 1-5+26(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1673-4971.2010.03.001

    [6] 张艳芳, 黄磊峰, 李伯男, 等. 纳米SiO2增强脲醛树脂机械性能的分子模拟研究[J]. 电力工程技术, 2020, 39(2): 146-151. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSDJ202002022.htm

    ZHANG Y F, HUANG L F, LI B N, et al. Molecular simulation study on mechanical properties of poly (urea-formaldehyde) reinforced by nano-SiO2[J]. Electric Power Engineering Technology, 2020, 39(2): 146-151(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSDJ202002022.htm

    [7]

    WU S L, ZHANG C, ZHANG C S, et al. Nano-sized composite improving the insulating performance of insulating paper using low-temperature plasmas[J]. Nanotechnology, 2021. http://www.researchgate.net/publication/348773899_Nano-sized_composite_improving_the_insulating_performance_of_insulating_paper_using_low-temperature_plasmas

    [8] 应宇鹏, 黄猛, 吕玉珍, 等. TiO2纳米粒子浓度对油纸复合绝缘击穿特性和界面电荷的影响[J]. 中国电机工程学报, 2019, 39(S1): 249-257. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGDC2019S1028.htm

    YING Y P, HUANG M, LYU Y Z, et al. Influence of TiO2 nanoparticles concentration on breakdown characteristic and interface charge of oil-paper insulation[J]. Proceedings of the CSEE, 2019, 39(S1): 249-257(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGDC2019S1028.htm

    [9] 李盛涛, 谢东日, 闵道敏. 聚丙烯/Al2O3纳米复合介质直流击穿特性与电荷输运仿真研究[J]. 中国电机工程学报, 2019, 39(20): 6122-6130+6193. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGDC201920025.htm

    LI S T, XIE D R, MIN D M. Numerical simulation on space charge transport and DC breakdown properties of polypropylene/Al2O3 nanocomposites[J]. Proceedings of the CSEE, 2019, 39(20): 6122-6130+6193(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGDC201920025.htm

    [10] 刘雯, 杨永珍, 张艳, 等. 液苯介质放电制备洋葱状富勒烯[J]. 新型炭材料, 2007, 22(1): 84-87. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTCL200701019.htm

    LIU W, YANG Y Z, ZHANG Y, et al. Synthesis of onion-like fullerenes by arc discharge in liquid benzene[J]. New Carbon Materials, 2007, 22(1): 84-87(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTCL200701019.htm

    [11]

    CHEN Z Q, MAGNIEZ K, DUCHEMIN M, et al. Rapid formation of diamond-like nano-carbons in a gas bubble discharge in liquid ethanol[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2018, 38(1): 75-87. DOI: 10.1007/s11090-017-9843-5

    [12]

    WANG H M, HE M S, ZHANG Y Y. Carbon nanotube films: preparation and application in flexible electronics[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2019, 35(11): 1207-1223. DOI: 10.3866/PKU.WHXB201811011

    [13]

    NOVOSELOV K S, GEIM A K. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191. DOI: 10.1038/nmat1849

    [14] 关磊. 三维碳纳米材料的研究进展[J]. 功能材料与器件学报, 2012, 18(4): 267-271. DOI: 10.3969/j.issn.1007-4252.2012.04.001

    GUAN L. Progress in research of three-dimensional carbon nanomaterials[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2012, 18(4): 267-271(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1007-4252.2012.04.001

    [15] 米彦, 李盼, 刘权, 等. 低强度纳秒脉冲电场联合多壁碳纳米管对人皮肤癌A375细胞的杀伤效果[J]. 高电压技术, 2020, 46(3): 964-970. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDYJ202003026.htm

    MI Y, LI P, LIU Q, et al. Killing effect of human skin cancer A375 cells treated by low-intensity nanosecond pulsed electric field combined with multi-walled carbon nanotubes[J]. High Voltage Engineering, 2020, 46(3): 964-970(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDYJ202003026.htm

    [16] 吴怡芳, 崇少坤, 柳永宁, 等. 碳纳米材料构建高性能锂离子和锂硫电池研究进展[J]. 材料工程, 2020, 48(4): 25-35. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CLGC202004004.htm

    WU Y F, CHONG S K, LIU Y N, et al. Research progress on carbon nano-materials toconstruct Li-ion and Li-S batteries of high performance[J]. Journal of Materials Engineering, 2020, 48(4): 25-35(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CLGC202004004.htm

    [17]

    ANDO Y, ZHAO X, SUGAI T, et al. Growing carbon nanotubes[J]. Materials Today, 2004, 7(10): 22-29. DOI: 10.1016/S1369-7021(04)00446-8

    [18]

    DAS R, SHAHNAVAZ Z, ALI M E, et al. Can we optimize arc discharge and laser ablation for well- controlled carbon nanotube synthesis?[J]. Nanoscale Res Lett, 2016, 11(1): 510. DOI: 10.1186/s11671-016-1730-0

    [19]

    HUCZKO A. Template-based synthesis of nanomaterials[J]. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 2000, 70(4): 365-376. http://www.springerlink.com/content/1qfpyvtfw4m40y42/

    [20]

    MACKENZIE J D, BESCHER E P. Chemical routes in the synthesis of nanomaterials using the sol-gel process[J]. Accounts of Chemical Research, 2007, 40(9): 810-818. DOI: 10.1021/ar7000149

    [21]

    CUI S, SCHARFF P, SIEGMUND C, et al. Investigation on preparation of multiwalled carbon nanotubes by DC arc discharge under N2 atmosphere[J]. Carbon, 2004, 42(5-6): 931-939. DOI: 10.1016/j.carbon.2003.12.060

    [22] 李振华, 姜源, 赵沛, 等. 电弧放电法制备大面积高纯单壁碳纳米管薄膜[J]. 物理化学学报, 2009, 25(11): 2395-2398. DOI: 10.3866/PKU.WHXB20091031

    LI Z H, JIANG Y, ZHAO P, et al. Synthesis of single-walled carbon nanotube films with large area and high purity by arc-discharge[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25(11): 2395-2398(in Chinese). DOI: 10.3866/PKU.WHXB20091031

    [23] 章海霞, 王晓敏, 王海英, 等. 电弧法制备洋葱状富勒烯的工艺研究[J]. 新型炭材料, 2004, 19(1): 61-64. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTCL200401013.htm

    ZHANG H X, WANG X M, WANG H Y, et al. The preparation of nano-onion-like fullerencs by arc discharge[J]. New Carbon Materials, 2004, 19(1): 61-64(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTCL200401013.htm

    [24] 戴栋, 宁文军, 邵涛. 大气压低温等离子体的研究现状与发展趋势[J]. 电工技术学报, 2017, 32(20): 1-9. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGJS201720001.htm

    DAI D, NING W J, SHAO T. A review on the state of art and future trends of atmospheric pressure low temperature plasmas[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(20): 1-9(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGJS201720001.htm

    [25] 梅丹华, 方志, 邵涛. 大气压低温等离子体特性与应用研究现状[J]. 中国电机工程学报, 2020, 40(4): 1339-1358. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGDC202004030.htm

    MEI D H, FANG Z, SHAO T. Recent progress on characteristics and applications of atmospheric pressure low temperature plasmas[J]. Proceedings of the CSEE, 2020, 40(4): 1339-1358(in Chinese). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGDC202004030.htm

    [26]

    CHEN Q, LI J S, LI Y F. A review of plasma–liquid interactions for nanomaterial synthesis[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2015, 48(42): 424005. DOI: 10.1088/0022-3727/48/42/424005

    [27]

    ZHANG D, YE K, YAO Y C, et al. Controllable synthesis of carbon nanomaterials by direct current arc discharge from the inner wall of the chamber[J]. Carbon, 2019(142): 278-284. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622318309771

    [28]

    JIAO J, SERAPHIN S. Carbon encapsulated nanoparticles of Ni, Co, Cu, and Ti[J]. Journal of Applied Physics, 1998, 83(5): 2442-2448. DOI: 10.1063/1.367004

    [29]

    KUMAR A, ANN L P, XUE A, et al. Formation of nanodiamonds at near-ambient conditions via microplasma dissociation of ethanol vapour[J]. Nat Commun, 2013, 4(1): 1-9. http://europepmc.org/abstract/med/24141249

    [30]

    ISHIGAMI M, CUMINGS J, ZETTL A, et al. A simple method for the continuous production of carbon nanotubes[J]. Chemical Physics Letters, 2000, 319(5-6): 457-459. DOI: 10.1016/S0009-2614(00)00151-2

    [31]

    SARI A H, KHAZALI A, PARHIZGAR S S. Synthesis and characterization of long-CNTs by electrical arc discharge in deionized water and NaCl solution[J]. International Nano Letters, 2018, 8(1): 19-23. DOI: 10.1007/s40089-018-0227-5

    [32]

    BANNO M, KANNO K, YUI H. Development of direct gas injection system for atmospheric-pressure in-solution discharge plasma for plasma degradation and material syntheses[J]. RSC Advances, 2016, 6(19): 16030-16036. DOI: 10.1039/C5RA18836A

    [33]

    SHIN J G, PARK C S, JUNG E Y, et al. Synthesis of a polyaniline nanoparticle using a solution plasma process with an Ar gas bubble channel[J]. Polymers (Basel), 2019, 11(1): 105. DOI: 10.3390/polym11010105

    [34]

    LIU C, CHENG H M, CONG H T, et al. Synthesis of macroscopically long ropes of well-aligned single-walled carbon nanotubes[J]. Advanced Materials, 2000, 12(16): 1190-1192. DOI: 10.1002/1521-4095(200008)12:16<1190::AID-ADMA1190>3.0.CO;2-C

    [35]

    SUBRAHMANYAM K S, PANCHAKARLA L S, GOVINDARAJ A, et al. Simple method of preparing graphene flakes by an arc-discharge method[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(11): 4257-4259. DOI: 10.1021/jp900791y

    [36]

    LI M F, LIU W W, ZHANG H X, et al. Direct imaging of construction of carbon onions by curling few-layer graphene flakes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20(3): 2022-2027. DOI: 10.1039/C7CP07063B

    [37]

    PHAN P Q, CHAE S, PORNAROONTHAM P, et al. In situ synthesis of copper nanoparticles encapsulated by nitrogen-doped graphene at room temperature via solution plasma[J]. RSC Advances, 2020, 10(60): 36627-36635. DOI: 10.1039/D0RA07162E

    [38]

    MORISHITA T, UENO T, PANOMSUWAN G, et al. Fastest formation routes of nanocarbons in solution plasma processes[J]. Scientific reports, 2016, 6: 36880. DOI: 10.1038/srep36880

    [39]

    LI O L, CHIBA S, WADA Y, et al. Synthesis of graphitic-N and amino-N in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process and exploration of their synergic effect for advanced oxygen reduction reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(5): 2073-2082. DOI: 10.1039/C6TA08962C

    [40]

    LI O L, CHIBA S, WADA Y, et al. Selective nitrogen bonding states in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process for advanced oxygen reduction reaction[J]. RSC Advances, 2016, 6(111): 109354-109360.

    [41]

    PANOMSUWAN G, SAITO N, ISHIZAKI T. Electrocatalytic oxygen reduction on nitrogen-doped carbon nanoparticles derived from cyano-aromatic molecules via a solution plasma approach[J]. Carbon, 2016, 98: 411-420. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.11.013

    [42]

    UCHINO S, SAKAGUCHI K, OHTAKE A, et al. Improvement of solvent affinity for graphene derivatives by solution plasma process[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 53(1S): 01AD05. http://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-foreign_other_thesis/0204111841307.html

    [43]

    SUEHIRO J, IMASAKA K, OHSHIRO Y, et al. Production of carbon nanoparticles using pulsed arc discharge triggered by dielectric breakdown in water[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2003, 42(Part 2, No. 12A): L1483-L1485. DOI: 10.1143/JJAP.42.L1483

    [44]

    ISHIZAKI T, CHIBA S, KANEKO Y, et al. Electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction of oxygen-containing nanocarbon synthesized by solution plasma[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(27): 10589-10598. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/TA/c4ta01577k

    [45]

    PANOMSUWAN G, SAITO N, ISHIZAKI T. Electrocatalytic oxygen reduction activity of boron-doped carbon nanoparticles synthesized via solution plasma process[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 59: 81-85. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138824811500185X

    [46]

    LEE S, HEO Y, BRATESCU M A, et al. Solution plasma synthesis of a boron-carbon-nitrogen catalyst with a controllable bond structure[J]. Phys Chem Chem Phys, 2017, 19(23): 15264-15272. http://www.researchgate.net/publication/316262877_Solution_Plasma_Synthesis_of_Boron-Carbon-Nitrogen_Catalyst_with_Controllable_Bond_Structure

    [47]

    KANG J, KIM H M, SAITO N, et al. A simple synthesis method for nanostructured Co-WC/carbon composites with enhanced oxygen reduction reaction activity[J]. Sci Technol Adv Mater, 2016, 17(1): 37-44. http://europepmc.org/articles/PMC5102033

    [48]

    KANG J, KIM Y, KIM H M, et al. In-situ one-step synthesis of carbon-encapsulated naked magnetic metal nanoparticles conducted without additional reductants and agents[J]. Sci Rep, 2016, 6: 38652. http://pubmedcentralcanada.ca/pmcc/articles/PMC5138636/

    [49]

    IMASAKA K, KANATAKE Y, OHSHIRO Y, et al. Production of carbon nanoonions and nanotubes using an intermittent arc discharge in water[J]. Thin Solid Films, 2006, 506-507: 250-254. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005012204

    [50]

    BRUGGEMAN P, LRYS C. Non-thermal plasmas in and in contact with liquids[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42(5): 053001. http://ci.nii.ac.jp/naid/20001650817

    [51]

    KANG J, LI O L, SAITO N. Synthesis of structure- controlled carbon nano spheres by solution plasma process[J]. Carbon, 2013, 60: 292-298. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622313003369

    [52]

    SANO N, WANG H, ALEXANDROU I, et al. Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(5): 2783-2788. DOI: 10.1063/1.1498884

    [53]

    WANG H, CHHOWALLA M, SANO N, et al. Large-scale synthesis of single-walled carbon nanohorns by submerged arc[J]. Nanotechnology, 2004, 15(5): 546-550. http://adsabs.harvard.edu/abs/2004Nanot..15..546W

    [54]

    SANO N, NAKANO J, KANKI T. Synthesis of single-walled carbon nanotubes with nanohorns by arc in liquid nitrogen[J]. Carbon, 2004, 42(3): 686-688. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622303006808

    [55]

    VASU K, PRAMODA K, MOSES K, et al. Single-walled nanohorns and other nanocarbons generated by submerged arc discharge between carbon electrodes in liquid argon and other media[J]. Materials Research Express, 2013, 1(1): 015001. http://adsabs.harvard.edu/abs/2014MRE.....1a5001V

    [56]

    HUANG H, GAO M, WANG J H, et al. Intercalator-assisted plasma-liquid technology: an efficient exfoliation method for few-layer two-dimensional materials[J]. Science China Materials, 2020, 63(10): 2079-2085. DOI: 10.1007/s40843-020-1416-0/email/correspondent/c2/new

    [57]

    WANG S D, CHANG M H, LAN K M-D, et al. Synthesis of carbon nanotubes by arc discharge in sodium chloride solution[J]. Carbon, 2005, 43(8): 1792-1795. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000862230500093X

    [58]

    ZHU H W, LI X S, JIANG B, et al. Formation of carbon nanotubes in water by the electric-arc technique[J]. Chemical Physics Letters, 2002, 366(5-6): 664-669. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009261402016482

图(9)  /  表(2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-10
  • 刊出日期:  2021-04-19

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