热化学储热技术具有储热密度高、可实现季节性储热和长距离运输等优点，CaCO_3/CaO反应体系作为最有前景的热化学储热材料之一，随着储放热循环次数的增加会出现颗粒团聚、烧结等现象，导致材料逐渐失去活性。对此，采用模板法合成了分别掺杂Al_2O_3和CeO_2的复合Ca O材料，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和同步热分析仪（STA）等表征测试等手段，研究了材料的微观结构和化学掺杂对复合CaO材料循环稳定性的影响，分析了化学掺杂对复合CaO材料的放热反应温度区间的影响。结果表明：由模板法制备的CaO具有中空纤维状的微观结构，比CaCO_3直接分解得到的CaO的循环稳定性更优；当CaO与Al_2O_3的掺杂摩尔比为100.0:2.5(Ca:Al计)时，复合材料的循环稳定性最佳，经过30次储放热循环后，其有效转化率仅衰减了约7.1%（从0.70到0.65），放热能量密度为2 057 kJ/kg；当CaO与CeO_2的掺杂摩尔比以Ca:Ce计为100.0:10.0时，复合材料的循环稳定性优于CaO；掺杂Al_2O_3会降低CaCO_3/CaO反应体系的放热反应起始温度，而CeO_2会升高放热反应的起始温度。